蘇州納米所在彩色基底用于半導體SERS方面取得研究進展
表面增強拉曼散射（SERS）是一種強大的痕量分析技術，具有單分子檢測的靈敏度，并提供分子指紋信息，在痕量分析、界面表征等領域具有巨大的應用價值，其中基底材料是SERS研究的核心。近年來，半導體材料由于低成本、高選擇性、結構可調、生物相容性好等特點，成為SERS基底研究的一個新興方向。然而，相比于傳統的貴金屬SERS材料，半導體SERS在靈敏度上仍有數量級的差距，其中一個重要原因是半導體SERS材料在對Raman激光的利用存在局限。
針對這一問題，中科院蘇州納米所趙志剛研究員團隊開創性地提出“彩色基底”新概念，實現基底材料對Raman入射激光利用的最大化?；诎雽w材料構筑法布里-珀羅（F-P）光學諧振腔（一種由金屬/介質薄膜構成的簡單光學結構），通過調節介質層厚度實現吸收峰在可見光區的大范圍移動，從而與不同波長（如532、633和785 nm）的入射激光靈活匹配，提高半導體SERS檢測的靈敏度。
圖1. “彩色基底”用于半導體SERS示意圖
以典型WO3-x/WO3/W（簡稱WO/W）薄膜結構為例，通過改變WO3介質層厚度獲得的紅色樣品（R-WO/W）及綠色樣品（G-WO/W），分別對不同的入射波長（532、633nm）下實現了近乎完美的吸收（超過90%），同時觀察到SERS增強性能對基底顏色具有強烈依賴性的有趣現象。
圖2.(a)532 nm激發光照射下，紅色樣品(R-WO/W)、綠色樣品(G-WO/W)及黃色對照樣品(Y-WO/W)上收集到10-5 M R6G的拉曼光譜圖。(b)532 nm激發光照射下，R-WO/W薄膜上收集10-5 M - 5 × 10-7 M R6G的拉曼光譜。(c)633 nm激發光照射下，G-WO/W、R-WO/W及Y-WO/W彩色薄膜上收集到10-5 M MB的拉曼光譜圖。(d)633 nm激發光照射下，G-WO/W薄膜上收集10-5 M – 5 × 10-8 M MB的拉曼光譜。(e)532 nm 下，R6G(10-5 M)的增強因子(EF)與彩色WO/W和WO3-x/PET樣品的吸收率之間的線性關系。(f)633 nm下，MB(10-5 M)的增強因子(EF)與彩色WO/W和WO3-x/PET樣品的吸收率之間的線性關系
這一系列樣品表層的化學組成相同（均為WO3-x），可以認為具有相同的能帶結構，提供相同的電荷轉移（CT）路徑，因此SERS增強幅度的差異來自其下層的F-P諧振腔結構。在WO3-x/WO3/W構成的F-P結構中，入射激光由于干涉效應在空氣/WO3-x、WO3-x/WO3和WO3/W界面間發生多次反射；一方面增強了表層WO3-x對入射光子的吸收，促進體系電荷轉移共振；另一方面增強了表面電磁場，進一步放大探針分子SERS信號。
圖3.(a)532 nm 下，WO3-x與R6G分子間電荷躍遷。 (b)在彩色WO/W薄膜和WO3-x/PET-7上檢測到的R6G的電荷轉移程度(ρCT)。(c)在R-WO/W樣品表面區域的場分布
基于上述原理，研究團隊在SERS檢測常用的商品硅片上（SiO2/Si）發現了類似現象，只是長期以來被人們所忽略。數值模擬結果表明，商品硅片由于表面覆蓋不同厚度的SiO2，可與Si構成F-P諧振腔結構，從而具有不同的顏色，作為基材負載半導體SERS材料時同樣會顯著改變其SERS性能。作為驗證，研究團隊在SiO2/Si構成的F-P型結構上旋涂SnS2膠體顆粒（一種已報道的SERS活性半導體）獲得SnS2/SiO2/Si薄膜材料，對SARS-CoV-2S蛋白的SERS檢出限可達10-16 M，靈敏度比SnS2材料單獨作為SERS基底提升兩個數量級。
上述結果表明，這種簡單的彩色基底可與現有的半導體SERS材料配合使用，根據激光波長選擇合適的顏色，旋涂上半導體SERS材料，即可顯著提升半導體材料的SERS靈敏度，具有相當廣泛的應用價值。
圖4.(a)不同厚度二氧化硅層的商業SiO2/Si光學圖像。(b)商業裸Si的橫截面掃描電鏡圖像。(c)商業SiO2/Si的橫截面掃描電鏡圖像。在633 nm激發光照射下，(d)SnS2/Si和(e)SnS2/SiO2/Si上收集到1.0 × 10-7 - 1.0 × 10-16 M SARS-CoV-2S蛋白拉曼光譜圖
以上工作以Semiconductor SERS on Colourful Substrates with Fabry–Pérot Cavities為題發表于Angewandte Chemie。中科院蘇州納米所碩士生李菲釩是本文第一作者，叢杉研究員、趙志剛研究員是本文通訊作者。研究工作受到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、蘇州市產業前瞻與關鍵核心技術等項目資助。
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